En química, la regla de Markovnikov es una observación respecto a las reacción de adición electrófila. Fue formulada por el químico ruso Vladimir Vasilevich Markovnikov en 1870.[1] [2] En una reacción química encontrada particularmente en química orgánica, la regla establece que, con la adición de un reactivo asimétrico del tipo H-X a un alqueno o alquino, el átomo de hidrógeno lábil se une al átomo de carbono del doble o triple enlace con el mayor número de átomos de hidrógeno, y el grupo halogenuro (X) se une al átomo de carbono del doble o triple enlace con el menor número de átomos de hidrógeno.[3]
La regla de Markovnikov está ilustrada por la reacción del propeno con HBr, se indica el mayor producto obtenido
Lo mismo es verdad cuando un alqueno reacciona con agua en una reacción catalizada por ácidos minerales, para producir alcoholes. El grupo hidroxilo (OH) se une al átomo de carbono que tiene el mayor número de enlaces carbono-carbono, mientras que el átomo de hidrógeno se une al átomo de carbono en el otro extremo del enlace doble, el que tiene el mayor número de enlaces carbono-hidrógeno.
La base química para la regla de Markovnikov es la formación del carbocatión más estable, durante el proceso de adición. La adición del átomo de hidrógeno a uno de los átomos de carbono origina una carga formal positiva en el otro átomo de carbono, formando un carbocatión intermediario. Mientras más sustituido está un carbocatión (más enlaces tiene a otro átomos de carbono u otros sustituyentes electrodonantes), más estable es, debido al efecto inductivo, hiperconjugación e impedimento estérico. El producto principal de la reacción de adición será el que tenga el intermediario más estable. En consecuencia, el producto principal de la adición del HX (donde X es algún átomo o grupo más electronegativo que el átomo de hidrógeno) a un alqueno tiene el átomo de hidrógeno en la posición menos sustituida y el grupo X en la posición más sustituidas. Es importante notar que, sin embargo, también se formará el carbocatión menos estable, aunque en menor grado, y procederá a formar el producto minoritario con la disposición de átomos en forma opuesta.
Como una mnemotécnica, se puede sumarizar en "el rico se hace más rico y el pobre se hace más pobre": un átomo de carbono rico en sustituyentes ganará más sustituyentes, y el átomo de carbono con más átomos de hidrógeno unidos ganará más átomos de hidrógeno.
El protón siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatión más estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones electrófilas en las que se generan carbocationes.
Formación del carbocatión más estable
La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatión formado. Cuando el protón se une al carbono menos sustituido se obtiene el carbocatión en la posición más sustituida y por tanto más estable.
El carbocatión primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se dice que la reacción es regioselectiva Markovnikov por ir el hidrógeno al carbono menos sustuituido del alqueno.
REFERENCIAS:
REFERENCIAS:
- ↑ W. Markovnikoff (1870). «Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren». Annalen der Pharmacie 153 (1): pp. 228–259. doi:.
- ↑ a b Was Markovnikov’s Rule an Inspired Guess? Peter Hughes 1152 Journal of Chemical Education • Vol. 83 No. 8 August 2006
- ↑ Additions to Alkenes: Regiochemistry
- ↑ sistema catalítico basado en la reacción in-situ del rutenoceno con ligantes de Cp y naftaleno y un segundo ligante voluminoso de piridina
- ↑ Highly Active in Situ Catalysts for Anti-Markovnikov Hydration of Terminal AlkynesAurélie Labonne, Thomas Kribber, and Lukas Hintermann Org. Lett.; 2006; 8(25) pp 5853 - 5856; (Letter) doi 10.1021/ol062455k
- ↑ TiCl4 Induced Anti-Markovnikov Rearrangement Mugio Nishizawa, Yumiko Asai, and Hiroshi Imagawa Org. Lett.; 2006; 8(25) pp 5793 - 5796; (Letter) doi 10.1021/ol062337x.
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